Detaljerad information för diarienr  2008-1871  
 
 
Ämnesområde:
Stöd till forskningsorganisationer
Beslutsdat:  2008-11-19
Namn:
Varenius, Björn
Titel:  Docent
Kön:  Man
E-post: bjorn.varenius@maritima.se
Univ./Institution: Statens Maritima Museer - Kulturmiljöavdelningen
Projekttitel (sv): En Framtid för VASA
Projekttitel (eng): A Future for VASA
Värdhögskola: Statens maritima museer
SCB-klassificering: Övrig kemi , Cellulosa- och pappersteknik, Kulturarv och kulturproduktion
Beviljat (SEK): Bidragsform   2009 2010 2011      
  Akutbidrag   600000 600000 400000      
Beskrivning: Regalskeppet VASA är ett av Sveriges mest kända och mest besökta turistmål, med över en miljon besökare varje år, av vilka 75% kommer från andra länder. Skeppet och alla de föremål som bärgats är en unik källa för våra kunskaper om 1600-talets levnadsförhållanden, kultur och teknologi. Att bevara skeppet för eftervärlden är vitalt.

Under hösten år 2000 upptäcktes gulvita, sura utfällningar på Vasas trävirke. Analyser visade att de bestod av järn- och svavelrika kemiska föreningar och att surheten kunde bero på närvaro av svavelsyra, som antogs bryta ned trävirket. Detta startade ett intensivt forskningsarbete som pågick 2003-2006.

Som ett resultat av denna forskning vet vi i dag betydligt mer. Skeppet på ca 1000 ton innehåller ca 2 ton svavel, minst lika mycket järn och ca 50 ton konserveringsmedel (polyetylenglykol, PEG). Träet ner till ett djup av 5-10 mm är utarmat på cellulosa, som bakterier under de 333 åren på Strömmens botten konsumerade. Svavelföreningar från det bräckta vattnet och från stadens avlopp togs upp av trävirket och finns nu i olika kemisk form, dels fritt, delvis bundet till järn, delvis till komponenter i träet. Det mesta svavlet finns i den bakteriellt angripna ytan. Järnföreningar kommer t ex från bortrostade järnbultar och kanonkulor och är vida spritt i trävirket, även i träets inre. Konserveringsmedlet PEG fyller upp de hålrum som bakterierna lämnat efter sig och som var fyllda med vatten när skeppet bärgades. PEG är huvudsakligen koncentrerat till de yttre delarna av trävirket och hindrar träet från att spricka och krympa. Hur vet vi allt detta? Med mikro- och molekylärbiologi (DNA och RNA-analys) har den bakteriella aktiviteten kartlagts. I nuvarande torra trävirke har alla sådana processer avstannat. Svavlets fördelning och kemiska form har undersökts med hjälp av spektroskopiska metoder som utnyttjar synkrotronstrålning från acceleratorer. Järnet har kartlagts bl a med elektronmikroskopi och kemisk analys, och trävirkets kemiska tillstånd har undersökts med hjälp av separationsmetoder som bygger på kromatografi. Träets surhet har bestämts med pH-mätare och dess innehåll av organiska ämnen med kärnmagnetisk resonansspektroskopi, s k NMR. Polyetylenglykolen analyseras med masspektrometrar, s k MALDI-TOF. Avancerad grundforskning baserad på de allra modernaste teknikerna används i projektet.

Under den kommande 3-årsperioden skall en mängd återstående frågor besvaras. I vilken omfattning och hur snabbt bryts trävirkets olika komponenter och PEG ned? Hur påverkas skeppets mekaniska hållfasthet av dessa processer? Den mekaniska hållfastheten beror av flera parametrar, kemisk nedbrytning, bakteriell d:o, vattenhalt, PEG-halt och träets växtsätt (kärnvirke, ytved, etc). Dessa måste separeras. Alla reaktioner i trävirket är direkt eller indirekt beroende av att träet alltsedan bärgningen varit utsatt för inverkan av atmosfärens syre. Även träets vatteninnehåll är en viktig parameter. Hur beror den kemiska nedbrytningen av träkomponenter och PEG på syretillgång, vattenhalt, närvaro av järn- och svavelföreningar och på temperaturen? Med vilka mekanismer och hur snabbt sker diffusion av vatten och gaser (syre, koldioxid) in i och ut ur trävirket? Metoder för att mäta syreförbrukning och syrediffusion i arkeologiskt trä utprovas, liksom metoder för att avlägsna järn och neutralisera syror. Hur skall yttre betingelser som relativ luftfuktighet, temperatur, ljus, stödstruktur bäst anpassas för att nå målet att bevara skeppet och föremålen för framtiden?

De nya kunskaper som byggs upp i projektet är väsentliga för allt bevarande av marinarkeologiskt trä. Det resulterar i nya metoder för urlakning och neutralisation av skadliga ämnen, för omkonservering och för optimalt bevarande, och resultaten kommer att ha internationell räckvidd.

Projektets resultat kommuniceras fortlöpande genom vetenskapliga bidrag till internationella tidskrifter och konferenser, genom SMM:s hemsida, genom utställningar i Vasamuseet (den första planeras invigas i april 2009) och genom pressreleaser. Orientering till besökare och skolklasser sker genom förmedling av SMM:s informationsavdelning och genom populärvetenskapliga bidrag. Intresset för naturvetenskap och teknik i landet behöver höjas - inte minst skolbarn och lärare kan i detta projekt finna fantasieggande tillämpningar på hur kemisk kunskap kan utnyttjas för att rädda ett spännande objekt.
Inomvetenskaplig redovisning: 1. Introduction
In the of year 2000, a large number of acidic salt outbreaks were observed on the surface of Vasa timbers and its loose objects. The project "Preserve the Vasa" was initiated in 2003 in order to increase the understanding of the chemical and microbial processes in the timbers. When concluded in 2006, a lot of novel information had been gained, and the original hypothesis (Nature, 2002, 415, 893-896) that degradation was mainly caused by action of sulfuric acid on the wood had been partly refuted, as well as the occurrence of microbial degradation under the present dry museum conditions. Still a number of fundamental questions remained. With support from research foundations and based on the conclusions from the previous project, the new project "A Future for Vasa" was launched in 2008, with the following objectives:

- Understand and if possible arrest the decay processes occurring in Vasa wood
- Elucidate the time dependence of these processes
- Clarify the relations between wood chemical status and its physical-mechanical properties
- Elucidate the effect of PEG conservation on long-term wood mechanical properties
- Apply research results to new methods for practical preservation work
- Elucidate consequences of re-conservation compared to the effects of no such actions
- Investigate possibilities of future non-destructive monitoring of ship and loose artifacts

Focus of the research has been on wood chemical status, chemical degradation reactions, rates of these degradation processes and relations between chemical degradation state and mechanical properties.

2. Methods
Novel methods for chemical and mechanical analysis of archaeological wood have been developed:
- Size Exclusion Chromatography (SEC) has been applied to analysis of archaeological wood and proven to be extremely useful. Comparisons between Vasa wood and reference wood has given valuable information on degradation rates and the conditions under which degradation processes occur.
- Analysis of lignin, low molecular degradation products and organic acids in the wood have been accomplished by use of CP-MAS NMR, MALDI-TOF-MS, HPAEC and ICP-AES, as a basis for conclusions on possible degradation reactions.
- Synchrotron-based methods (EXAFS, XANES) for analysis of the various oxidation states of iron and sulfur have given key information for mechanistic discussions.
- Electron microscopy (SEM-EDS) and NMR of aqueous extracts of powdered wood have given valuable analytical and morphological information. Extensive chemical analysis of a large number of samples at different depths from the surface to the deep interior of the timbers and statistical analysis of these data has enabled conclusions on possible degradation mechanisms.
- Methods for accelerated ageing have been developed; Vasa wood can be modelled by ageing fresh oak with carefully planned mixtures of chemicals to derive information on degradation rates and mechanisms.
- Oxygen consumption measurements of Vasa wood and reference material has been developed in attempts to derive information on the rates of degradation processes.
- Measurements of longitudinal tensile strength and microfibril angle have been developed for evaluation of mechanical properties and degradation state of archaeological wood as a function of chemical status.

3. Results
The average molecular weight (AMW) of holocellulose decreases in the deep interior of large timbers, which correlates positively with a decrease in mechanical strength, a decreasing pH, and an increasing concentration of oxalic acid. The degradation of interior Vasa oak is severe, with an axial tensile strength of only 40-50 MPa, in some cases even less, as compared to fresh oak with 112 MPa. This mechanical weakening is mainly due to degradative attack on the hemicellulose and cellulose, whereas the lignin status of Vasa oak is not very different from that of fresh oak. This could not have been foreseen without measurements of AMW and axial tension, since Vasa wood is morphologically intact with a microstructure similar to recent oak, as observed by for instance electron microscopy. The degradation of Vasa holocellulose is interpreted as an action of acid hydrolysis by oxalic acid and/or an oxidative degradation of Fenton type in regions where iron(II) is available, eventually occurring in parallel.
The origin of the oxalic acid and the specific nature and rates of the possible degradation processes are still not sufficiently well known. Oxygen consumption is an overall effect caused by several possible parallel processes, and accelerated ageing experiments are difficult to interpret in terms of degradation rates. Comparison between Vasa material and non-conserved waterlogged reference material indicates that degradation of Vasa wood has mainly ocurred during the time since rescue, i.e. since 1961.

4. Applied work
The work has included application of research results in practical conservation and preservation work. Extraction of iron by use of potent chelating agents has been tested with good results in practical treatments of loose objects followed by PEG conservation and freeze drying. Neutralization methods by use of nanoparticles of alkali metal hydroxides and gas treatments with ammonia have been developed. Non-destructive monitoring based on oxygen sensors or electrochemical sensors are under development, as well as climate chamber experiments on the formation mechanism for salt deposits. Use of time- and wavelength resolved optical spectroscopy for non-invasive analysis of archaeological wood is a spin-off effect of this project. The studies of the mechanical properties of Vasa wood and their time dependence will be necessary input data for practical work with a novel support structure for the ship.

4. Conclusions
Noteworthy, so far, the relative contributions of the possible chemical degradation reactions in the interior wood and their rates are still not sufficiently well known. Therefore, the change with time of the mechanical properties is still a matter of uncertainty. The conclusions and recommendations for future work are summarized in the report by the international evaluation panel, published in 2012 (SMM Dnr 1291-2011-95.1), separately sent to FORMAS.

5. Publications, etc
A comprehensive publication list for the period 2008-2012 including three PhD theses, ca 17 publications and manuscripts in preparation for international journals, ca 36 conference contributions and invited lectures, and a number of popular science articles and interwiews in mass media are available. The international conference Shipwrecks 2011 (http://shipwrecks2011.com) orgnized by the project team in October 2011 assembled ca 100 participants from 15 countries.
Populärvetenskaplig redovisning: Forskningsprojekten Bevara Vasa (2003-6) och En framtid för Vasa (2008-11) är sannolikt - vid en internationell jämförelse - de mest omfattande grundforskningsprojekten med inriktning mot bevarande av marinarkeologiskt material som någonsin bedrivits. Bakgrunden är välkänd: de under år 2000 upptäckta svavelhaltiga utfällningarna på skeppets skrov och lösa träföremål som antydde kemiska eller mikrobiologiska processer i träets inre.
Målen för Bevara Vasa-projektet var att identifiera och beskriva de kemiska och mikrobiella processer som antogs ske i trävirket. Det kunde ganska snart konstateras, att mikrobiell nedbrytning av trä eller mikrobiell omsättning av svavelföreningar var försumbar, eftersom trävirkets vattenhalt var alltför låg. Avancerat analysarbete med hjälp av synkrotroner (bl a MAX i Lund och ESRF i Grenoble) visade, att förekomsten av olika järn- och svavelföreningar i träets olika delar kunde bestämmas med stor noggrannhet. Elektronmikroskopi gav detaljerad information om Vasa-träets mikrostruktur i jämförelse med färsk ek. Under projektets gång koncentrerades arbetet alltmer på studier av trävirkets kemiska nedbrytningstillstånd och dess mekaniska egenskaper. Projektet involverade flera forskningsinstitutioner i detta skede: University of Portsmouth, Stockholms universitet, Lantbruksuniversitetet i Ultuna, STFI, Danmarks Nationalmuseum och Western Australian Museum.

Vid projektet avslutning 2006 återstod ett antal frågor:
Exakt vilka kemiska processer bryter ned träet? Hur snabba är dessa processer? Var i trävirket sker dom, och vilka av träets komponenter (cellulosan, hemicellulosan, ligninet) påverkas? Vad kan göras för att stoppa nedbrytningen eller åtminstone göra den långsammare? Vad händer med träets mekaniska hållfasthet när nedbrytningsprocesserna härjar?
Att besvara dessa frågor blev huvuduppgiften för det följande En Framtid för Vasa-projektet, som startade 2008 i samverkan mellan Lantbruksuniversitetets kemiinstitution, Innventia, KTH:s institutioner för träkemi och massateknologi samt fiber- och polymerteknologi, jämte forskningslaboratoriet vid Danmarks Nationalmuseum. Nu utvecklades nya metoder för att analysera marinarkeologiskt trä, både vad avser kemiskt tillstånd och mekaniska egenskaper. Man kunde visa, att Vasas massiva trävirke innehöll oxalsyra i ökande halter ju längre in i trävirket man går, att surhetsgaraden (pH) därför ökade (dvs pH blev lägre) längre in i trävirket och att träets cellulosa och hemicellulosa visade tecken på nedbrytning i ökande grad djupt inne i träet. Samtidigt minskade också den mekaniska hållfastheten. Ligninet är däremot i stort sett opåverkat. Den mekaniska hållfastheten kunde bestämmas till knappt hälften av den hos färsk ek, och vissa observationer tydde på att denna försvagning huvudsakligen har skett under de senast 50 åren, d v s sedan skeppet bärgades. Samtidigt kunde den ursprungliga hypotesen om en nedbrytning av trävirke p g a bildad svavelsyra vederläggas.
Den stora frågan är då: hur snabbt går nedbrytningen och den därmed följande försvagningen av träets bärighet? Hur kan hastigheten bestämmas? Olika metoder har provats för att bestämma hastighet för den mekaniska försvagningen, som i sin tur beror på de kemiska reaktionerna. Två möjliga nedbrytningsreaktioner har identifierats: en s k sur hydrolys, där syra attakerar cellulosans kedjemolekyler och bryter ned dem i små fragment, eller en s k oxidativ nedbrytning, där atmosfärens syre tillsammans med rester av järn och fuktighet i träet ger upphov till fria radikaler, som också kan klyva cellulosamolekylerna i småbitar. Att mäta dessa processers hastigheter och relativa betydelse för den mekaniska hållfastheten är komplicerat och föremål för fortsatt arbete.
Samtidigt som dessa fundamentala arbeten om nedbrytningsmekanismer och hastigheter har pågått, har ett antal mer tillämpade projekt drivits. En metod att avlägsna järn ut trävirket med hjälp av järn-bindande extraktionsämnen är färdigutvecklad och under praktisk utprovning, liksom metoder att neutralisera syror i trävirket med hjälp av gaser eller lösningar, samt icke-förstörande analysmetoder som bygger på mätning av syrehalt eller elektrisk ledningsförmåga.
Projektet har under den senaste treårsperioden resulterat i några doktorsavhandlingar och ett stort antal forskningsrapporter och konferensbidrag. Under oktober 2011 anordnades den internationella konferensen Shipwrecks 2011 (se http://shipwrecks2011.com ) som samlade ca 100 delegater från 15 länder. Projektet utvärderades i december 2011 av en internatioell expertgrupp, och denna utvärdering finns i tryck ( SMM Dnr 1291-2011-95.1)